在使用二次離子質(zhì)譜(SIMS)技術(shù)對樣品進(jìn)行定量分析時(shí),常遇到一系列棘手的問(wèn)題:即便在濃度相同、測試條件一致的情況下,同一組分在不同的化學(xué)環(huán)境中二次離子產(chǎn)額可能跨越幾個(gè)數量級;此外,即便同一組樣品,使用相同設備和實(shí)驗條件、在不同時(shí)間段內測到的二次離子信號強度也可能會(huì )有所差異。在SIMS分析中,常將實(shí)驗條件和樣品化學(xué)性質(zhì)差異等因素導致二次離子產(chǎn)額發(fā)生變化的現象統稱(chēng)為基體效應(matrix effect)。在這期文章,我們將介紹SIMS分析中的基體效應,并分析基體效應對SIMS測試和定量分析所帶來(lái)的影響。
01質(zhì)譜分析中的基體效應
在質(zhì)譜分析中,基體效應是一個(gè)至關(guān)重要的概念,它指的是目標組分以外的其他成分(即基質(zhì))對目標組分響應值的影響,這種效應會(huì )影響分析結果的準確性和可靠性。為了減少基體效應所帶來(lái)的不利影響,常見(jiàn)的質(zhì)譜分析技術(shù)(如GC-MS、LC-MS和ICP-MS等)會(huì )對原始樣品進(jìn)行消解處理,通過(guò)不同的樣品前處理技術(shù)對目標組分進(jìn)行分離和提純,將目標組分配制到基質(zhì)成分相對單一的溶劑中進(jìn)行分析,從而實(shí)現抑制基體效應的目的。
對于SIMS這類(lèi)直接電離質(zhì)譜技術(shù)而言,基體效應對實(shí)驗結果的影響會(huì )更加明顯,且難以全部消除。這主要歸因于兩個(gè)方面的因素。首先,SIMS中目標組分的離子化效率較低,所處的化學(xué)環(huán)境更加復雜。在SIMS的分析過(guò)程中,分析源所轟擊出來(lái)的粒子中,帶電離子所占比例不到1%,受離子化效率影響,目標組分的二次離子產(chǎn)額通常較低。因此,當實(shí)驗條件有細微變化時(shí),二次離子信號強度可能會(huì )有較大的波動(dòng)。其次,二次離子還需要擺脫固體表面的束縛才能進(jìn)入質(zhì)量分析器中被探測到,當基質(zhì)成分的化學(xué)態(tài)和原子排列結構有所區別時(shí),樣品表面對二次離子的束縛程度則是不同的,這也會(huì )導致結果檢測到的二次離子信號強度存在差異。
02基體效應的影響因素
前人在經(jīng)過(guò)了大量的實(shí)驗研究后發(fā)現,在SIMS的分析過(guò)程中有著(zhù)諸多的因素會(huì )影響二次離子信號強度,以下總結了SIMS分析中的基體效應的影響因素:
分析源和濺射離子源的類(lèi)型與束流
不同類(lèi)型的離子源在樣品分析或刻蝕時(shí),會(huì )產(chǎn)生不同的離子產(chǎn)額。例如,使用單原子離子源對樣品進(jìn)行分析或刻蝕時(shí),原子離子產(chǎn)額會(huì )增加;而使用團簇離子源對樣品進(jìn)行分析或刻蝕時(shí),分子離子產(chǎn)額會(huì )更高。
基質(zhì)的化學(xué)組成與化學(xué)態(tài)
基質(zhì)所處的化學(xué)環(huán)境對其電離效率具有明顯影響。例如,在氧化環(huán)境下,金屬原子電離為正離子的效率更高;而在含Cs的化學(xué)環(huán)境中,鹵族原子電離為負離子的效率更高。
基質(zhì)的原子排列方式與晶體結構
基質(zhì)的結構同樣對電離效率有重要影響。例如,石墨與金剛石中碳原子的電離效率是不同的,與金剛石中由sp3雜化形成的C-C鍵相比,石墨層間由范德華力所形成的p-p鍵更容易被破壞。
設備硬件因素
二次離子從樣品表面進(jìn)入到質(zhì)量分析器的傳輸效率、在質(zhì)量分析器的傳輸效率、以及探測器對二次離子的接收效率,都是影響SIMS分析結果的關(guān)鍵因素。以上參數在不同設備上會(huì )有所差異,即使在保證分析源和濺射離子源參數相同的情況下,使用不同設備對相同樣品進(jìn)行測試也會(huì )有所差異。
以上*列舉了部分造成SIMS分析中基體效應的因素,這些因素會(huì )對測試過(guò)程中設備所檢測到的目標組分二次離子信號強度帶來(lái)明顯影響。在實(shí)際測試中對不同濃度的樣品進(jìn)行定量分析時(shí),一個(gè)重要挑戰在于每個(gè)樣品的基質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和原子排列方式的高度一致幾乎是無(wú)法實(shí)現的。即使我們能精確地控制每一個(gè)實(shí)驗參數,確保不同濃度的樣品在相同的實(shí)驗條件下進(jìn)行分析,樣品基質(zhì)成分的差異仍然會(huì )導致二次離子產(chǎn)額的波動(dòng)。這種波動(dòng)使得我們難以獲得準確、可靠的數據,從而影響了定量分析的精確性。
03基體效應影響案例
(1)單一基質(zhì)中的基體效應:金屬氧化物與單質(zhì)基質(zhì)的二次離子產(chǎn)額差異。
二次離子的形成與逃逸涉及電子轉移過(guò)程,而這個(gè)過(guò)程與其所處的化學(xué)態(tài)密切相關(guān),特別是由O元素所造成的基體效應較為典型。即使是在摻雜元素濃度和原子密度相同的情況下,氧化物基質(zhì)中的二次離子產(chǎn)額要明顯高于單質(zhì)基質(zhì)。如下表所示,對于同種金屬元素,其在氧化狀態(tài)下的表面的二次離子產(chǎn)額要明顯大于經(jīng)過(guò)清潔處理后的單質(zhì)金屬表面。
表1. 清潔的金屬表面和氧化金屬表面的二次離子產(chǎn)額
(2)多種基質(zhì)中的基體效應:As注入SiO2-Si樣品的深度分析
在對復合膜層結構樣品進(jìn)行深度分析時(shí),膜層交界處的基體效應影響尤為明顯。當膜層材質(zhì)發(fā)生變化時(shí),目標組分的二次離子產(chǎn)額也會(huì )隨之產(chǎn)生變化。因此,當深度曲線(xiàn)中目標組分信號強度發(fā)生變化時(shí),我們需要謹慎地區分這個(gè)波動(dòng)是源于濃度的差異,還是二次離子產(chǎn)額發(fā)生變化所至。
下圖為As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析結果,從中我們可以觀(guān)察到,當從SiO2過(guò)渡到Si的界面層時(shí),As的信號出現了突變,呈現出不連續的降低趨勢。然而,此處信號異常的原因并非As在界面處的濃度變化引起,而是由于A(yíng)s在兩種不同基質(zhì)中的二次離子產(chǎn)額的明顯差異所導致的。因此,在分析SIMS深度曲線(xiàn)時(shí),我們必須結合樣品的詳細信息,并充分考慮基體效應對分析結果的影響,以確保準確解讀數據,避免誤判。
圖1. As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析
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